Ngọ Môn được xây dựng vào năm 1833, dưới thời vua Minh Mạng, trong một cuộc đại quy hoạch và nâng cấp tổng thể Hoàng cung. Vị trí của Ngọ Môn ngày nay từng là Nam Khuyết đài được xây dựng dưới thời vua Gia Long. Tuy nhiên, kiến trúc này sau đó đã được triệt giải để nhường chỗ cho công trình mới.

Là nơi diễn ra những nghi lễ quan trọng nhất của triều Nguyễn, Ngọ Môn chứng kiến nhiều sự kiện lịch sử lớn như lễ Ban sóc (ban lịch mới cho cả nước), lễ Truyền Lô (tuyên đọc tên các tiến sĩ tân khoa). Đặc biệt, vào ngày 30/8/1945, tại chính cửa Ngọ Môn, vua Bảo Đại – vị vua cuối cùng của Việt Nam, đã đọc Tuyên ngôn Thoái vị và trao lại chính quyền cho chính phủ lâm thời Việt Nam Dân chủ Cộng hòa, đánh dấu sự kết thúc của chế độ phong kiến.
Sự độc đáo của Ngọ Môn còn đi vào cả trong đời sống văn hóa dân gian qua câu ca dao:
"Ngọ Môn 5 cửa 9 lầu
1 lầu vàng 8 lầu xanh
3 cửa thẳng 2 cửa quanh..."
Câu ca dao đã mô tả một cách mộc mạc nhưng chính xác cấu trúc đặc trưng của công trình này.

